Una formación del Ordovícico Medio
Entre las duras cuarcitas de la Formación Barrios y el escarpado afloramiento de las Cuarcitas del Luna (aquellas en las que se ancla la presa del embalse), existe un tramo de algo más de 10 metros de espesor que aparece más deprimido que los adyacentes. Se trata de la Formación Pizarras de Luarca, constituida por lutitas oscuras depositadas en un ambiente marino durante el Ordovícico Medio. Aunque esta formación aflora en numerosas localidades del oeste de León, no está muy representada en el contexto de Cuatro Valles. Además, en Los Barrios de Luna aparece cubierta por numerosos bloques de roca caídos y por una densa vegetación, lo que dificulta acceder a ella.
